Resonancia en el benceno
El benceno es un híbrido de resonancia de las dos estructuras de Kekulé. Esta representación implica que los electrones pi están deslocalizados, con un orden de enlace de 1,5 entre los átomos de carbono adyacentes. Las longitudes de los enlaces carbono-carbono del benceno son más cortas que las de los enlaces sencillos, y más largas que las de los dobles enlaces
La resonancia del benceno se puede representar dibujando un círculo dentro del anillo de seis miembros como una representación combinada
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.
INTRODUCCIÓN
Los compuestos aromáticos abarcan una amplia gama de sustancias químicas de uno dos o más anillos altamente insaturados de fórmula CnHn que poseen propiedades químicas singulares.
La aromaticidad no es un atributo de los compuestos de C e H solamente, sino que también en su estructura pueden encontrarse otros átomos como oxígeno y nitrógeno constituyendo la gran familia de los compuestos heterocíclicos aromáticos.
En el siglo XVII, Kekulé propuso una estructura para el hidrocarburo más representativo de los aromáticos: el benceno C6H6
Estructura Nº1
Hay una gran estabilidad química asociada a la estructura del benceno y en general a todos los compuestos aromáticos. Esto es debido a que son estructuras químicas cíclicas, planas que poseen un número máximo de dobles enlaces conjugados permitiendo así una amplia deslocalización electrónica en su sistema p. Su estudio ha demostrado que los enlaces entre los átomos de carbono sucesivos son semejantes, es decir, no se puede distinguir entre enlace simple y enlace doble como en la estructura (A) De esta manera, la estructura del benceno, es un híbrido de resonancia entre las estructuras contribuyentes (C) y (D) La estructura (E) no es una mezcla de (C) y (D), sino que es una estructura que tiene características físicas y químicas ponderadas tanto de (C) como de (D):
Si la longitud del enlace simple C-C es de 1,54 x 10-8 cm y la del doble C=C es 1,34 x 10-8 cm, la longitud del enlace C-C aromático tiene un valor intermedio entre simple y doble de 1,39 x 10-8 cm.
REPRESENTACIÓN DEL BENCENO.
Estas representaciones se encuentran a menudo en los textos de química orgánica. A la izquierda, una representación resonante de sus estructuras contribuyentes. La figura de la derecha, es la representación de un híbrido de resonancia que pone de manifiesto que la extensión de la deslocalización electrónica abarca el anillo completo. Se verá más adelante que una u otra de las formas (estructura Nº3) es útil para dar cuenta de las propiedades químicas de estos compuestos.
Otras estructuras aromáticas:
La estructura de la molécula de benceno es una de las más sencillas y recurrente entre los compuestos aromáticos, aunque tenemos también algunas otras (Estructura Nº4) que son un tanto más complejas con varios anillos insaturados:
Estas moléculas complejas suelen encontrarse a menudo en nuestro ámbito cotidiano de vida, por ejemplo, en el hollín de las chimeneas, en el alquitrán de los pavimentos urbanos, en el humo del tabaco, etc y son conocidas desde hace mucho tiempo como moléculas inductoras de algún tipo de cáncer. Ciertos policiclos aromáticos como el Benzo [ a ] pireno cuya estructura se muestra más abajo (Estructura Nº5), son capaces de producir alteraciones genéticas en sistemas biológicos, aún a muy bajas concentraciones.
Se supone que estas sustancias pro-carcinógenas, son transformadas por algún proceso enzimático en un carcinógeno activo, capaz de interaccionar con el ADN celular, alterando en ese momento el mensaje genético indispensable para la reproducción celular normal.
Algunos compuestos aromáticos heterocíclicos.
Todas estas moléculas cíclicas, contienen al menos un átomo diferente al carbono formando parte del anillo, el que puede ser de cinco o más átomos. Por ejemplo:
Algunas bases heterocíclicas aromáticas como la citosina, uracilo, adenina y guanina (Estructura Nº7) son componentes esenciales de los ácidos nucleicos.
Representación de la aromaticidad con orbitales moleculares y la regla de hückel (4n+2)
Como se dijo previamente, un compuesto aromático es un anillo con múltiples dobles enlaces conjugados. Los cálculos de Erich Hückel, (químico alemán del Instituto de Física Teórica de Stuttgard en la década de 1930) permitieron deducir que, al igual que aquellos átomos de los gases nobles, cuando sus orbitales atómicos estaban completos con sus respectivos pares de electrones, se obtenían estructuras de gran estabilidad, encontró que lo mismo sucede con las moléculas con sistemas electrónicos p conjugados y formando sistemas cíclicos o anillos. Estas estructuras también adquirían una estabilidad extraordinaria si sus orbitales moleculares se llenaban cada uno con un par de electrones con espín opuesto. Sin embargo había otra condición que debía cumplirse, estos sistemas p serán estables si el número de electrones p en la estructura cíclica cumple con la relación 4n + 2, donde n debe ser entero incluyendo además el valor cero. Es decir, n puede tomar valores 0, 1, 2, 3, 4, etc.
El valor de n=0 implica según Hückel un nivel básico y único susceptible de ser llenado con solo un par de electrones, el resto de los orbitales con energía creciente aparecen de a pares de niveles. Este nivel único y básico está presente en todos los sistemas aromáticos.
Por ejemplo: si los seis orbitales atómicos p del benceno, se combinan entre sí, tiene lugar la formación de seis orbitales moleculares; tres enlazantes y tres antienlazantes. Sus seis electrones ocuparán completamente y en parejas de espines opuestos, los tres orbitales inferiores enlazantes (Diagrama Nº1)
Otra de las condiciones que debe cumplirse en los aromáticos, es su coplanaridad. Los diferentes orbitales atómicos p deben ser paralelos entre sí y de esta manera, obtener su máxima superposición para poder deslocalizar con máxima efectividad los electrones sobre el total del sistema cíclico de dobles enlaces conjugados (Figura Nº1). Esta condición obliga a que todos los átomos que forman parte del sistema aromático estén en un mismo plano.
Al aplicar aquella regla que dice que: “La mezcla de igual número de orbitales atómicos generan igual número de orbitales moleculares”, a los seis orbitales 2p del benceno, entonces, cuando estos seis orbitales atómicos 2p perfectamente paralelos, se mezclan entre sí, generarán seis orbitales moleculares,
Según Hückel entonces, se debería obtener la siguiente distribución de orbitales moleculares, niveles de energía y electrones para obtener el diagrama
Las estructuras aromáticas no deben ser consideradas solamente como moléculas neutras, y también pueden ser especies con carga eléctrica, y presentarse como, aniones o cationes
El ciclopropeno muestra una inusual tendencia a ceder un hidruro para así formar un carbocatión aromático ciclopropenilo mucho más estable que la molécula neutra.
Otro ejemplo
Por lo mismo, se ha encontrado que este hidrocarburo presenta también un inusual carácter ácido pKa = 16, semejante a los alcoholes, valor que contrasta con la acidez que muestran los alcanos pKa alrededor de 40 a 50. Esto se debería a la gran estabilidad que logra el anión al adquirir una estructura aromática.
Cuando no se cumple la regla del (4n + 2), se dice que estos compuestos cíclicos son anti aromáticos a pesar de tener dobles enlaces conjugados.
Y ninguna de ellas es aromática, puesto que no cumplen con la condición de tener un valor de n entero. Son estructuras poco estables.
Para (A) que tiene cuatro electrones p localizados en cuatro orbitales p se puede ver el siguiente diagrama de energía de orbitales moleculares:
De los cuatro orbitales moleculares hay dos entre ellos de igual energía (Diagrama Nº2). A esos orbitales isoenergéticos se les llama degenerados, en la jerga de los químicos teórico cuánticos. Los cuatro electrones deben ser colocados entonces, llenando los orbitales moleculares desde aquel de menor energía hacia arriba y aquellos orbitales degenerados o isoenergéticos deben ser llenados con un electrón cada vez. De esta manera hay dos electrones que quedan desapareados y la molécula no es aromática.
Una situación semejante se presenta en las otras dos moléculas que acompañan al ciclobutadieno. Demuestre usted ahora esa condición de no aromaticidad que presentan esas estructuras iónicas.
Otra estructura interesante es la que presenta el cicloheptatrieno:
La estructura (A) es una estructura plana, pero no cumple con la regla de (4n + 2), y posee electrones desapareados (ver diagrama Nº3) por lo tanto es anti-aromática.
La estructura (C) es una estructura plana, ya que, al perder un hidruro (protón con dos electrones) en el carbono sp3, este cambia a hibridación sp2 quedando entonces un orbital vacío p paralelo al resto de los orbitales p del anillo conjugado. Cumple además con la regla de Hückel y por lo tanto es aromático.
Problema:
Si los pares de electrones no compartidos del nitrógeno que están en el pirrol y también en piridina, en un orbital atómico sp2. ¿ Implica este hecho que ambas moléculas son aromáticas?. ¿Puede dar usted una explicación razonable en caso de que su respuesta sea afirmativa o negativa?
Nomenclatura de los compuestos aromáticos.
Los compuestos se conocen desde hace mucho tiempo, incluso, antes que aparecieran las reglas de la nomenclatura IUPAC, por esa razón, hay en la literatura actual numerosos ejemplos de nombres triviales en la química de esta familia. Por
IUPAC, acepta estos nombres no sistemáticos. Pero nombre sistemático de estos compuestos, lo define IUPAC como la combinación del nombre del sustituyente como prefijo del nombre benceno. Así por ejemplo (Vea la Tabla Nº1):
Sustituyente | Grupo funcional. | Nombre del compuesto. | Nombre común |
Hidroxi | -OH | Hidroxibenceno | Fenol |
Amino | -NH2 | Aminobenceno | Anilina |
Etenil | -CH=CH2 | Etenilbenceno | Estireno |
es.wikipedia.org/wiki/Hidrocarburo_aromático
es.wikipedia.org/wiki/Categoría:Compuestos_aromáticos
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